華師邢麗丹教授/美國麻省固能許康博士AM：破解固態(tài)電池應(yīng)用“致命弱點(diǎn)”-石榴石固態(tài)電解質(zhì)高容量負(fù)極界面失效機(jī)制與抑制策略最新進(jìn)展
【研究背景】
消費(fèi)電子產(chǎn)品、電動汽車和智能能源系統(tǒng)的飛速發(fā)展，正不斷推高市場對下一代儲能技術(shù)的需求。在這一背景下，固態(tài)電池（SSB） 憑借其高能量密度和固有安全性的優(yōu)勢，成為替代傳統(tǒng)鋰離子電池的有力候選者。固態(tài)電池摒棄了易燃的液態(tài)電解液，有效抑制了鋰枝晶的生長，并能夠兼容高容量負(fù)極材料，例如金屬鋰（理論比容量 ≈3860 mAh g-1）和硅（理論比容量 ≈3580 mAh g-1）。這些特性不僅顯著提升了電池安全性，也降低了對復(fù)雜電池管理系統(tǒng)（BMS）的依賴，從而有助于降低成本并簡化電池系統(tǒng)設(shè)計。然而，目前高容量電極與固態(tài)電解質(zhì)（SSE）之間的性能不匹配問題，限制了固態(tài)電池全部潛力的釋放，這也凸顯了開發(fā)性能穩(wěn)定、高離子電導(dǎo)率固態(tài)電解質(zhì)的迫切性。
【工作介紹】
本文系統(tǒng)剖析了石榴石基SSB中的關(guān)鍵界面失效機(jī)制，并提出了創(chuàng)新抑制策略，致力于彌合實驗室研究與工業(yè)應(yīng)用之間的鴻溝。首先，本文對比分析了金屬鋰（Li）和硅（Si）負(fù)極的界面降解路徑，特別指出硅負(fù)極因劇烈體積膨脹、較慢鋰化動力學(xué)及本征機(jī)械脆性所帶來的獨(dú)特挑戰(zhàn)。進(jìn)而闡明了如何通過微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計、粒度優(yōu)化以及施加外部壓力來有效緩解界面應(yīng)力并促進(jìn)離子傳輸。其次，本文深入解析了鋰枝晶生長的起源，尤其關(guān)注電子在晶界（GB）處累積的關(guān)鍵作用，并評估了包括“晶界工程”和“高熵結(jié)構(gòu)”在內(nèi)的新興動力學(xué)抑制策略。第三，本文重點(diǎn)評述了面向可擴(kuò)展SSB制造的干法電極（DBE）技術(shù)進(jìn)展，并對傳統(tǒng)漿料鑄造方法與新型流化床（FB）-DBE工藝等進(jìn)行了關(guān)鍵對比。后者能夠?qū)崿F(xiàn)高質(zhì)量固態(tài)電解質(zhì)（SSE）/電極界面的連續(xù)化、無溶劑生產(chǎn)。通過整合界面工程、枝晶抑制及可擴(kuò)展制造等多維度洞見，本研究不僅直指石榴石基SSB的核心科學(xué)瓶頸，更為其商業(yè)化進(jìn)程繪制了清晰路線圖。文末進(jìn)一步指出仍需攻克的挑戰(zhàn)，如長期循環(huán)穩(wěn)定性和低成本加工工藝，并倡導(dǎo)采用跨學(xué)科協(xié)同方案，以加速實驗室突破向成熟產(chǎn)業(yè)技術(shù)的轉(zhuǎn)化。相關(guān)研究以題目為“Inhibiting Interfacial Failure in Garnet-Based Solid-State Batteries with High-Capacity Anodes: Mechanism and Strategies”發(fā)表于國際頂級期刊《Advanced Materials》。華南師范大學(xué)邢麗丹教授與美國SES AI公司首席科學(xué)家許康博士為論文共同通訊作者；華南師范大學(xué)特聘研究員肖哲熙博士與北京理工大學(xué)博士生鄒澤煒為共同第一作者。
【內(nèi)容表述】
1. 石榴石基固態(tài)電解質(zhì)與高容量負(fù)極適配關(guān)鍵挑戰(zhàn)
盡管鋰金屬負(fù)極仍受枝晶問題困擾，硅基負(fù)極憑借其高理論容量（≈3580 mAh g-1）、資源豐富和成本優(yōu)勢，已成為SSB極具前景的替代選擇。硅材料的年產(chǎn)量超過800萬噸，成本僅約2100美元/噸；相比之下，鋰資源供應(yīng)有限（年產(chǎn)量約20萬噸），且成本高昂（電池級碳酸鋰價格約17,000美元/噸）（圖1a）。 硅負(fù)極還在重量和體積能量密度方面實現(xiàn)了更優(yōu)的平衡（圖1b）。然而，硅負(fù)極仍面臨關(guān)鍵挑戰(zhàn)： 鋰化過程中劇烈的體積膨脹（>300%）會引發(fā)巨大界面應(yīng)力；同時，其與液態(tài)電解質(zhì)的高反應(yīng)性會加速副反應(yīng)和日歷老化。SSE雖能緩解化學(xué)降解，卻帶來了新的機(jī)械難題： 脆性的石榴石型SSE（如LLZO）與硅基負(fù)極之間的剛性固-固接觸，加劇了應(yīng)變失配，導(dǎo)致界面分離、空隙形成乃至裂紋擴(kuò)展（圖1c）。這些機(jī)械故障的后果是顯著的，離子/電子傳輸阻抗增大、活性材料損失以及容量快速衰減，這都突顯了開發(fā)創(chuàng)新性應(yīng)力管理策略的迫切需求。
圖1. (a) 年產(chǎn)量和成本比較，(b) 硅基和鋰基 SSB 的能量密度比較。(c) SSE/Si 和 SSE/Li 之間的界面失效比較示意圖。
2. 石榴石SSEs/Si 界面
硅負(fù)極雖擁有超高理論容量，但其鋰化過程中劇烈的體積膨脹（圖2a）帶來了嚴(yán)峻的界面挑戰(zhàn)。采用Si/C復(fù)合策略，通過碳基體的緩沖作用，可將凈體積變化降至≈10%，有效緩解了應(yīng)變問題。然而，當(dāng)與剛性的石榴石型SSE（如LLZO，其楊氏模量≈150 GPa）配對時，新的難題顯現(xiàn)，硅在鋰化過程中楊氏模量會從92 GPa大幅降低至12 GPa。這種顯著的模量失配，加之材料本身存在的缺陷，共同導(dǎo)致了界面彎曲、分離乃至裂紋擴(kuò)展（圖2b）。值得注意的是，硅的鋰化行為與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。晶體硅（c-Si） 鋰化時會發(fā)生各向異性膨脹，這源于定向相邊界的移動，并通過兩相反應(yīng)形成c-Li15Si4（圖2c-e）。其可承受的粒徑上限約為150 nm；而非晶硅（a-Si） 則具有無定形結(jié)構(gòu)和更低的鋰化能壘，使其能夠容納更大粒徑（可達(dá)870 nm）。a-Si表現(xiàn)出各向同性膨脹和連續(xù)的固溶體鋰化機(jī)制，避免了相變過程。固體核磁共振（NMR）研究進(jìn)一步證實：a-Si能夠?qū)崿F(xiàn)更高的鋰濃度而不形成結(jié)晶相，從而顯著降低了界面應(yīng)變。
圖2. SSB 中硅基負(fù)極的特性：(a) 體積變化，與純硅、碳和 Si/C 復(fù)合材料的彈性楊氏模量，離子電導(dǎo)率與不同 SSE 的彈性楊氏模量的關(guān)系。(b) LLZO/Si 界面的剛性接觸原理圖引起機(jī)械故障。c-Si 和 a-Si 的電化學(xué)-力學(xué)行為差異。(c) 結(jié)構(gòu)比較；(d) 膨脹方向；(e) 鋰化路徑。
硅基SSB的電化學(xué)性能，受到硅顆粒尺寸的影響顯著。圖3a展示了采用不同粒徑（0.1 μm, 1.9 μm, 12.5 μm）硅顆粒的復(fù)合負(fù)極（包含固態(tài)離子-電子混合導(dǎo)體SISE和氣相生長碳納米纖維VGCNF）的性能差異：小顆粒（s-Si-C-SE）負(fù)極由于滲流路徑稀疏和界面孔隙的存在，導(dǎo)致離子電流受限，并引起GBs處的電流積累；中顆粒（m-Si-C-SE）和大顆粒（l-Si-C-SE）負(fù)極得益于更致密的堆積結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了更均勻的離子電流分布和更高的電極電導(dǎo)率（圖3b）。值得注意的是，粒徑對電子電導(dǎo)率的影響相對較小，粒徑主要通過調(diào)節(jié)比表面積來影響離子傳輸路徑。小粒徑硅顆粒（<1 μm）的優(yōu)勢在于增強(qiáng)界面接觸的同時促進(jìn)鋰化膨脹過程中的應(yīng)力消散（圖3c）。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察證實，納米硅能夠通過應(yīng)變再分配機(jī)制有效減輕裂紋。相反，大粒徑硅顆粒（>10 μm）因應(yīng)力釋放受限導(dǎo)致界面分離及容量加速衰退。
圖3. SSB中硅基負(fù)極的粒度-離子傳輸分布-機(jī)械失效：(a) 三種不同大小的硅顆粒與 SSE 的接觸模式。(b) 鋰化過程前后不同復(fù)合材料的有效離子電導(dǎo)率比較。(c) 循環(huán)后的電極形態(tài)。
LLZO與Si負(fù)極界面的力學(xué)-電化學(xué)耦合作用，是決定SSB性能的關(guān)鍵。硅膜厚度對循環(huán)穩(wěn)定性影響顯著：180 nm厚硅膜循環(huán)100次后容量保持率達(dá)85%，而300 nm厚膜降至77%。當(dāng)厚度增至900 nm時，因嚴(yán)重的應(yīng)變失配，硅膜在10次循環(huán)內(nèi)即發(fā)生塌陷。反復(fù)充放電導(dǎo)致的累積應(yīng)變是引發(fā)不可逆界面分離的主要因素。采用碳納米管（CNT）網(wǎng)絡(luò)替代傳統(tǒng)銅集流體，成功實現(xiàn)了1 μm厚硅負(fù)極的穩(wěn)定循環(huán)。模擬分析表明，這得益于降低的拉伸應(yīng)力和減弱的裂紋驅(qū)動力，充分體現(xiàn)了SISE架構(gòu)的優(yōu)勢。利用單壁碳納米管（SWCNT）作為原位拉曼應(yīng)力傳感器（圖4a, b）：其G峰偏移直接反映了界面應(yīng)力的動態(tài)演變。研究捕捉到鋰離子嵌入/脫出過程中1.3-6.2 GPa的動態(tài)拉伸應(yīng)力，該技術(shù)不僅驗證了SSE的應(yīng)力緩沖作用，也為優(yōu)化設(shè)計（如集成SWCNT增強(qiáng)Si/LLZO界面完整性）提供了指導(dǎo)。應(yīng)對體積變化導(dǎo)致的界面失效，本文提出多尺度協(xié)同策略進(jìn)行應(yīng)力緩解：晶相層面，設(shè)計零應(yīng)變SiO2（利用大晶腔和強(qiáng)鍵合）或摻鎂形成SiMgOx；顆粒層面，開發(fā)含緩沖空隙的核/蛋黃殼結(jié)構(gòu)；電極層面，利用具有強(qiáng)范德華力的分散長SWCNT網(wǎng)絡(luò)，及開發(fā)高機(jī)械穩(wěn)健性的粘結(jié)劑。新興設(shè)計正整合多尺度優(yōu)勢，以同步優(yōu)化離子擴(kuò)散動力學(xué)和力學(xué)柔性。Sila Nano、Group14、寧德時代（CATL） 等開發(fā)的多孔碳骨架硅碳復(fù)合材料，在抑制膨脹、釋放應(yīng)力方面成效顯著，正加速推進(jìn)商業(yè)化進(jìn)程。展望未來，研究需持續(xù)聚焦可擴(kuò)展制造技術(shù)和實際工況下的長期循環(huán)穩(wěn)定性提升。
圖4. 石榴石SSEs/Si 界面：(a) 原位拉曼技術(shù)結(jié)合 SWCNT 作為探針檢測電化學(xué)反應(yīng)過程中的應(yīng)力演變，(b) 初始循環(huán)的原位拉曼光譜。在 SSB 中硅基負(fù)極應(yīng)力緩解的可能方法：(c) 晶相層面：體積變化較小的零應(yīng)變二氧化硅、鎂摻雜硅基負(fù)極; 顆粒層面：核/蛋黃殼結(jié)構(gòu)，新型氣相沉積多孔 Si/C 復(fù)合負(fù)極; 電極層面： CNT復(fù)合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，新型高效粘合劑。
3. 石榴石SSEs/Li 界面
實現(xiàn)石榴石型SSE（如LLZO）與鋰金屬負(fù)極之間的低電阻界面，其靜態(tài)界面兼容性（包括潤濕性、接觸角和粘附性）至關(guān)重要。然而，鋰金屬的高剛度導(dǎo)致其與剛性LLZO接觸不良，形成空隙，阻礙Li+傳輸，顯著增加界面電阻。 Sakamoto等人的計算表明，Li/LLZO接觸角為62°，雖顯示一定親鋰性，但剛度失配仍是主要障礙。目前主要采用三大策略改善界面兼容性：鋰金屬負(fù)極改性，如Huang等開發(fā)的鋰-碳（Li-C）復(fù)合負(fù)極顯著改善了潤濕性，將界面電阻從381 Ω·cm2大幅降低至11 Ω·cm2。引入中間層，如Li等提出黑磷/熔融鋰復(fù)合負(fù)極，原位生成Li3P，優(yōu)化了鋰擴(kuò)散和界面接觸（圖5a）。 SSE表面調(diào)質(zhì)，該技術(shù)旨在有效去除LLZO表面形成的Li2CO3雜質(zhì)層（由空氣中H2O/CO2反應(yīng)生成，是導(dǎo)致潤濕性差和阻抗升高的元兇）。表面處理方法（如干/濕拋光，圖5b）顯著影響LLZO的親鋰性：干拋光，如高溫?zé)崽幚恚?gt;600°C）可有效分解Li2CO3，但易導(dǎo)致活性鋰揮發(fā)；Hu等人開發(fā)了快速熱脈沖技術(shù)（1250°C/<2秒），能在去除Li2CO3的同時最大限度減少鋰損失。相對于干拋光，濕拋光通常更有效靈活，如Wen等使用含HF的H3BO3水溶液處理，形成納米多孔親鋰層，實現(xiàn)了≈9 Ω·cm2的超低界面阻抗，Sun等人則采用快速酸處理恢復(fù)親鋰性。Cao等提出的創(chuàng)新方案是使用Fe3+摻雜LLZT顆粒（圖5c-e），摻雜產(chǎn)生的Li+缺陷外殼能有效阻斷Li+/H+交換途徑，從而增強(qiáng)界面相容性、空氣穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率。拉曼光譜分析證實其表面無Li2CO3污染。
圖5. 增強(qiáng)LLZO/Li界面相容性：(a) Li-BP 復(fù)合負(fù)極。(b) Li2CO3層對界面電阻和接觸角影響。(c–e) LLZT 顆粒界面上Fe3+摻雜：(c) 示意圖，(d) 立方 LLZT 和 改性后CF-LLZT 的晶體結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的 TEM 圖像。(e) CO32-在 CF-LLZT 和 LLZT 表面上的拉曼光譜面分布圖像。
圖6a清晰地展示了SSB中鋰枝晶的兩種主要傳播模式：“由外而內(nèi)”與“由內(nèi)而外”。“由外而內(nèi)”模式源于LLZO/Li界面初始接觸不良，導(dǎo)致局部電場和Li+通量集中，優(yōu)先成核形成鋰島或絲（圖6b）。這些區(qū)域逐步擴(kuò)大并相互聯(lián)通，反復(fù)剝離/電鍍產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力會加劇接觸損失，最終導(dǎo)致失效。“由內(nèi)而外”模式由漏電流驅(qū)動，當(dāng)GB局部電位超過其帶隙時，電子流入會誘導(dǎo)晶界內(nèi)部鋰成核，形成孤立偏析。這些偏析相互連接后，最終引發(fā)內(nèi)部短路（圖6c）。Liu等研究者巧妙結(jié)合核磁共振（NMR）、磁共振成像（MRI）、電子順磁共振（EPR）及同位素示蹤技術(shù)，定量揭示了關(guān)鍵規(guī)律：在不同荷電狀態(tài)（SOC）下，兩種機(jī)制貢獻(xiàn)不同；當(dāng)局部過電位較高且缺陷更多時，機(jī)制二（由內(nèi)而外）將起主導(dǎo)作用。具體而言，在低電流、約5 mV電壓條件下，機(jī)制二的貢獻(xiàn)可忽略不計（枝晶中6Li同位素豐度顯著高于LLZO本體）。然而，當(dāng)電壓升至40 mV時，枝晶中的6Li豐度則遠(yuǎn)低于LLZO本體，這表明超過50%的枝晶是由機(jī)制二形成的。解耦這兩種機(jī)制的相互作用，為緩解固態(tài)電池的鋰枝晶挑戰(zhàn)提供了關(guān)鍵突破方向。
圖6. 鋰枝晶在石榴石基SSE中生長的兩種模式：(a) 電化學(xué)反應(yīng)過程中鋰枝晶形成示意。(b) 模式1：“由外而內(nèi)”枝晶的形成和傳播。(c) 模式2：“由內(nèi)而外”枝晶的形成和傳播。
4. 用于石榴石基 SSB 的干電池電極技術(shù)
干電池電極（DBE）技術(shù)采用“粉末到薄膜”的無溶劑工藝制造SSB電極，是提升能量密度的關(guān)鍵創(chuàng)新。其核心優(yōu)勢在于能夠制備厚電極